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前言

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，人們的生活水平日益提高，人體健康和環(huán)境污染等問題愈發(fā)引起公眾的重視。電子電氣產(chǎn)品在社會的生活和工作中會經(jīng)常使用，對于電子電氣產(chǎn)品的有毒有害物質(zhì)限定也有相關(guān)的規(guī)定，RoHS(Restriction of Hazardous Substances)是歐盟制定的電子電氣產(chǎn)品的強制性安全標準，要求歐盟市場銷售的產(chǎn)品必須遵守。RoHS 1開始執(zhí)行于2006年7月1日，經(jīng)過兩次修訂，升級為RoHS2.0，最新的RoHS2.0 amendment增加要求塑化劑組分的要求。

RoHS檢測的具體方法參考國際電工協(xié)會發(fā)布的標準IEC62321-8《電子電氣產(chǎn)品中某些物質(zhì)的測定第8部分：測定聚合物中的鄰苯二甲酸酯》標準規(guī)定塑化劑組分。因此對于產(chǎn)品出口型企業(yè)，為了應對歐盟RoHS2.0法規(guī)管控需求，根據(jù)IEC62321-8標準規(guī)定，須使用PY-GCMS來應對快速篩查塑化劑。此方法是將固體樣品直接進入熱裂解分析，不需要萃取、濃縮、純化等前處理，此快速篩查方法大大簡化前處理流程，將有效提高鄰苯二甲酸酯的分析效率。

本實驗使用CDS Pyroprobe 6150熱裂解儀結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用儀建立了電子電氣產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯的快速篩查的方法。方法檢測準確度、穩(wěn)定性、靈敏度都滿足IEC62321-8要求。

關(guān)鍵詞

CDS Pyroprobe6150熱裂解儀、氣質(zhì)聯(lián)用儀、RoHS2.0、電子電氣產(chǎn)品、鄰苯二甲酸酯、IEC62321-8

1、儀器和設(shè)備

1.1 CDS Pyroprobe 6150熱裂解儀，CDS公司；

1.2 GC- MS氣質(zhì)聯(lián)用儀；

1.3 十萬分之一分析天平。

2、試劑和材料

2.1標準物質(zhì)：PVC中鄰苯二甲酸酯標準物質(zhì)產(chǎn)品編號：GBW(E)082721

表1. 7種鄰苯二甲酸酯組分標準值

名稱	標準值（mg/kg）
鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）	1156
鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)	1151
鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)	1297
鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯(DEHP)	1389
鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)	1229
鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)	555
鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)	1410

3、測試過程

3.1 樣品分析方法

3.1.1 熱裂解條件

裂解溫度：初始溫度200℃，以20℃/min升到300℃，以5℃/min升到340℃，保持1min；接口300℃；閥箱300℃；傳輸線320℃。

3.1.2 GC-MS條件

a）色譜柱：DB-5MS 30m*0.25mm*0.25μm；

b）進樣口320℃；

c) 進樣方式：分流進樣，分流比50:1；

d) 柱溫：初始溫度80℃，以20℃/min升到300℃，保持5min ；

e) 柱流量1.8mL/min ；

f) 接口320℃；

g) EI源；離子源EI 230℃ 70ev ；

h) 溶劑延遲0.5min；

i) 采集方式SIM模式采樣，對應定量定性離子如表2，

表2. 鄰苯二甲酸酯組分及定量定性離子

名稱	定量離子	定性離子
鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)	223	205 、149
鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)	223	205 、149
鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)	206	91 149
鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯(DEHP)	279	167 149
鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)	279	167 149
鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)	293	167 149
鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)	307	167 149

3.2 實驗方法

取約0.5mg樣品放入樣品管，將樣品管放入PY-GCMS中進行分析。

3.3校準曲線繪制

取約0.5mg標準樣品，加入樣品管中，將樣品管放入PY-GCMS中進行分析。根據(jù)各組分的質(zhì)量和響應面積計算單點標準曲線。

圖1. 7種鄰苯二甲酸酯色譜圖

圖2. 鄰苯二甲酸二異丁酯DIBP曲線

圖3. 鄰苯二甲酸二丁酯DBP曲線

圖4. 鄰苯二甲酸丁基芐基酯BBP曲線

圖5. 鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯DEHP曲線

圖6. 鄰苯二甲酸二正辛酯DNOP曲線

圖7. 鄰苯二甲酸二異壬酯DINP曲線

圖8. 鄰苯二甲酸二異癸酯DIDP曲線

3.4精密度

取自配制的PVC固體300 mg/kg 和700mg/kg ，各取7份樣品，每份質(zhì)量約0.5mg，加入樣品管中，將樣品管放入PY-GCMS中進行分析。作兩個不同濃度的精密度實驗，測定結(jié)果見表3和表4所示。

由表中數(shù)據(jù)可知，精密度RSD<3%，說明該方法精密度良好。

表3. 300mg/kg 精密度結(jié)果 (單位mg/kg)

組分	穩(wěn)定性結(jié)果							RSD（%）
組分	1	2	3	4	5	6	7	RSD（%）
DIBP	284	295	277	285	288	283	296	2.36
DBP	293	282	297	279	289	286	290	2.16
BBP	290	277	293	277	293	289	289	2.42
DEHP	281	280	296	289	295	287	287	2.15
DNOP	284	282	287	290	298	296	293	2.08
DINP	288	295	276	291	287	274	291	2.78
DIDP	281	296	290	295	285	280	295	2.38

表4. 700mg/kg 精密度結(jié)果 (單位mg/kg)

組分	穩(wěn)定性結(jié)果							RSD（%）
	1	2	3	4	5	6	7
DIBP	754	795	767	785	758	773	796	2.19
DBP	793	762	797	759	789	786	790	1.96
BBP	790	767	793	757	793	760	789	2.10
DEHP	761	760	796	789	795	767	787	2.05
DNOP	784	762	757	790	798	766	793	2.13
DINP	768	795	756	791	787	754	791	2.27
DIDP	761	796	790	795	765	760	775	2.06

3.5 準確度

取自配制的PVC固體300 mg/kg 和700mg/kg和1000mg/kg，各取7份樣品，每份質(zhì)量約0.5mg，加入樣品管中，將樣品管放入PY-GCMS中進行分析。作3個不同濃度的加標回收率實驗，來驗證方法的測量準確度，測定結(jié)果見下表所示。

表5. 不同濃度加標回收率(單位mg/kg)

檢測項目	添加濃度	回收率（%）			回收率RSD（%）
DIBP	300	85	86	88	1.77
	500	87	85	84	1.79
	700	96	96	102	3.53
DBP	300	83	86	85	1.80
	500	83	86	82	2.49
	700	87	85	89	2.30
BBP	300	88	86	88	1.32
	500	82	85	83	1.83
	700	90	87	85	2.88
DEHP	300	85	86	83	1.80
	500	86	85	83	1.80
	700	97	101	95	3.13
DNOP	300	80	84	84	2.79
	500	85	85	84	0.68
	700	91	91	88	1.92
DINP	300	85	87	83	2.35
	500	81	85	84	2.50
	700	92	91	89	1.68
DIDP	300	85	84	88	2.43
	500	84	85	89	3.08
	700	99	105	97	4.15

由加標回收率范圍在81~105%之間，說明該方法分析準確度良好。

3.6 檢出限定量限

取濃度為預估計檢出限3~5倍的加標樣品，進行6次重復進樣。檢出限=6次分析的標準偏差*因子（3或3.36），標準要求MDL≤100mg/kg。

用聚合物標準物質(zhì)100mg/kg作檢出限，取0.5mg或10μL PVC溶液（50mg/mL）和0.5μL混合標準溶液100μg/mL，檢出限的計算因子為3 。

表6. 檢出限

組分	1	2	3	4	5	6	STDEV	檢出限mg/kg
DIBP	94.67	98.33	92.33	95.00	96.00	94.33	1.99	5.96
DBP	97.67	94.00	99.00	93.00	96.33	95.33	2.25	6.74
BBP	96.67	92.33	97.67	92.33	97.67	96.33	2.51	7.53
DEHP	93.67	93.33	98.67	96.33	98.33	95.67	2.25	6.75
DNOP	94.67	94.00	95.67	96.67	99.33	98.67	2.15	6.44
DINP	96.00	98.33	92.00	97.00	95.67	91.33	2.79	8.38
DIDP	93.67	98.67	96.67	98.33	95.00	93.33	2.30	6.91

實驗表明方法CDSPyroprobe6150熱裂解儀的表現(xiàn)要優(yōu)于MDL≤100mg/kg的方法要求一個數(shù)量級。

3.7殘留

取標準品進樣分析后，進行空白分析，未發(fā)現(xiàn)組分殘留，表明該儀器符合方法中限定組分殘留<30mg/kg 的要求。

圖9. 殘留實驗色譜圖（粉色為標準品，黑色為空白）

4、結(jié)果與討論

本實驗使用了CDSPyroprobe6150熱裂解儀-氣質(zhì)聯(lián)用儀，參考《IEC 62321-8 電子電氣產(chǎn)品的測定-第8部分：利用熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用分析聚合物中鄰苯二甲酸酯》，建立了快速篩查電子電氣產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯的分析方法。

通過精密度、準確度、靈敏度等考察，則精密度為RSD<3%，說明該方法精密度良好；加標回收率范圍在81~105%之間，說明該方法分析準確度良好；檢出限在5~9mg/kg之間，滿足方法≤100mg/kg的要求。證明此方法能準確穩(wěn)定的對電子電氣產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯進行快速篩查。

參考標準

1. IEC 62321-8 電子電氣產(chǎn)品的測定-第8部分：利用熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用分析聚合物中鄰苯二甲酸酯

2. RoHS 2.0 《電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》

CDS熱裂解應對RoHS2法規(guī)中l(wèi)鄰苯二甲酸酯快速篩查解決方案

前言